前言

　　隨著人們對道路交通安全的日益重視，車身反光貼的使用量逐年遞增，對反光貼的品質要求也逐漸提高。通常，反光貼應具備反光效果好、耐老化性能優良等特點。反光貼一般由基材、定向玻璃微珠、膠粘劑和鈦等組成，而膠粘劑性能的好壞直接決定了反光貼的品質。反光貼常用的膠粘劑主要有丙烯酸酯類和PU（聚氨酯）類膠粘劑。PU膠粘劑具有良好的粘接強度、耐低溫性、耐磨性、耐水性、耐油性、耐溶劑性、耐化學藥品性、耐臭氧性和耐細菌性等優勢[1]，可作為的反光貼用膠粘劑。

　　目前，國產反光貼普遍存在耐老化性能差等缺點，從而嚴重影響其使用壽命，這主要是由于膠粘劑的粘接強度較低、耐光性和熱性能太差所致。因此，開發高粘接強度、耐老化性能優良的PU膠粘劑，具有良好的市場應用前景。

　　山東華誠高科膠粘劑有限公司專業致力于粘合劑、涂層及其原料的研發和制造，擁有了以水性丙烯酸酯乳液聚合、聚酯多元醇合成、聚氨酯合成為技術核心的眾多產品。

　　1 試驗部分1.1試驗原料

　　聚己二酸-1，4-丁二醇酯[相對分子質量（Mr）分別為2000、3000和4000]，工業級，青島新宇田化工有限公司；1，4丁二醇（BDO）、1，6-己二醇（HDO），工業級，德國巴斯夫公司；IPDI（異佛爾酮二異氰酸酯）、HDI（1，6-己二異氰酸酯）、MDI（二苯基甲烷二異氰酸酯），工業級，德國拜耳公司；氣相白炭黑，工業級，德固賽公司；辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、BiCAT8108（有機鉍類催化劑），工業級，上海山吉化工有限公司；丁酮，工業級，市售。PET（聚酯）薄膜（3cm寬），市售。

　　1.2 試驗儀器

　　黏度計，北京xxxx科技有限公司；HS-3000A型拉力機，上海和晟儀器科技有限公司；紫外光（UV）輻照裝置，自制。

　　1.3 PU膠粘劑的制備[2]

　　在裝有攪拌器的三口燒瓶中，分別加入聚酯多元醇、直鏈二醇擴鏈劑和納米助劑等，邊攪拌邊于110℃真空脫水若干時間；待體系中水分低于0.05%時，解除真空裝置，加入催化劑，攪拌均勻；然后加入異氰酸酯，快速攪拌后抽真空脫泡5min；隨后將上述物料倒入聚四氟乙烯盤中，130℃熟化5h；冷卻，取少量固體用丁酮溶解成20%的固含量，即得PU膠粘劑。

　　1.4 測試或表征

　?。?）黏度：按照GB/T2794-1995標準，采用黏度計進行測定（固含量為20%）。

　?。?）剝離強度：按照GB/T2791-1995標準，采用拉力機進行測定（基材為3cm寬的PET，放置12h后測定；測試溫度為25℃，測試濕度為55%，拉伸速率為100mm/min）。

　?。?）拉伸強度：按照GB/T6329-1996標準，采用拉力機進行測定（測試溫度為25℃，測試濕度為55%，拉伸速率為100mm/min）。

　?。?）耐老化性能：按照GB/T528-2009標準進行老化試驗（UV輻照1000h，調整UV燈管與被測試樣之間的距離，使被測試樣溫度為70℃），然后測定其拉伸強度。

　?。?）凝膠時間：將裝有膠液的托盤置于恒溫爐中保溫若干時間，以開始保溫至膠液出現明顯拉絲現象時的時間段作為衡量指標。

　　2 結果與討論2.1 聚酯多元醇種類及其Mr的選擇

　　由于反光貼用膠粘劑要求具備較高的粘接強度，故通常采用結晶性較強的聚酯多元醇作為主要原料之一。常用的結晶性較強的聚酯多元醇包括聚己二酸-1，4-丁二醇酯和聚己二酸-1，6-己二醇酯，后者因價格昂貴而很少使用，故本研究選擇前者作為主要原料[3]。表1列出了不同Mr的聚己二酸-1，4-丁二醇酯對PU膠粘劑剝離強度的影響。由表1可知：隨著聚酯多元醇Mr的不斷增加，PU膠粘劑的剝離強度呈先升后降態勢；當聚酯多元醇的Mr為3000時，PU膠粘劑的剝離強度相對zui大。

　　這是由于聚酯多元醇的Mr越大，相應PU基體的結晶性越強（內聚強度越高），故PU膠粘劑的剝離強度呈上升態勢；但聚酯多元醇的Mr過大時，相應PU基體的結晶速率過快，固化過程中，PU膠粘劑還來不及滲透至基材中即已結晶（形成膠層），故其對基材的有效粘接力欠佳，剝離強度不升反降。綜合考慮，選擇聚酯多元醇的Mr為3000時較適宜。

　　2.2 異氰酸酯種類的選擇

　　在其他條件保持不變的前提下，考察了異氰酸酯種類對PU膠粘劑性能的影響，結果如表2所示。

　　由表2可知：脂肪族異氰酸酯不含剛性結構，相應PU膠粘劑的強度、熱氧老化性能均不如芳香族異氰酸酯[4]，但其受到光照后不黃變，故可有效改善PU膠粘劑的耐光老化性能；IPDI與HDI相比，前者價格較高，后者因含有較多的亞甲基結構（不含破壞PU結晶性的脂環）而賦予PU膠粘劑良好的粘接強度，并且耐老化性能優良。因此，本研究選擇HDI作為PU膠粘劑的主要原料。

　　2.3 擴鏈劑種類及其含量的選擇

　　為提高PU膠粘劑的粘接強度和耐熱性能，通常選用直鏈結構的二醇擴鏈劑（含側鏈的擴鏈劑會降低PU的結晶性，影響其粘接強度）。在其他條件保持不變的前提下，不同二醇擴鏈劑對PU膠粘劑性能的影響如表3所示。

　　由表3可知：由兩種擴鏈劑制成的PU膠粘劑，其剝離強度和拉伸強度相差不大；當擴鏈劑為HDO時，相應PU膠粘劑的耐老化性能相對較好。這是由于HDO中含有的亞甲基數量相對較多，有利于提高PU膠粘劑的熱穩定性）。因此，本研究選擇HDO作為擴鏈劑，并考察了其含量對PU膠粘劑性能的影響，結果如表4所示。

　　由表4可知：隨著HDO含量的不斷增加，PU膠粘劑的黏度增大，耐老化性能增強，剝離強度呈先升后降態勢。這是由于HDO含量越多，PU中硬段含量越高，Mr（相對分子質量）也越來越大，故PU膠粘劑的黏度和耐老化性能呈上升態勢；但是，HDO含量過多時，PU的溶解性變差，故PU膠粘劑的剝離強度呈下降態勢。綜合考慮，選擇n（聚酯多元醇）∶n（HDO）=1∶0.3時較適宜。

　　2.4 催化劑種類及其含量的選擇

　　在其他條件保持不變的前提下，催化劑種類及其含量對PU膠粘劑性能的影響如表5所示。

　　由于HDI的反應活性較低，故反應過程中加入的催化劑既可提高其反應速率，又可限制其副反應的發生。常用的催化劑主要是有機錫類和叔胺類催化劑，后者對H2O/-NCO反應體系催化活性的影響大于-OH/-NCO反應體系[5]，并且在反應過程中易產生大量CO2氣體，故一般選用有機錫類催化劑。近年來許多PU產品對有機錫含量均有限制，考慮到PU反應過程中適宜的凝膠時間為3.0~5.0min（反應比較平穩，副反應較少），故本研究選用BiCAT8108作為催化劑，并控制其含量為0.03%時較適宜。

　　2.5 納米氣相白炭黑對PU膠粘劑性能的影響

　　為有效提高PU膠粘劑的粘接強度，通常加入納米助劑作為增強劑。常用的納米助劑是氣相白炭黑，這是由于氣相白炭黑分子是一種立體結構，其表面的硅氧烷基可以吸附水分，通過氫鍵和分子間作用力與PU分子產生作用，從而能有效增強PU的剝離強度。在其他條件保持不變的前提下，氣相白炭黑含量對PU膠粘劑性能的影響如表6所示。

　　由表6可知：隨著氣相白炭黑含量的不斷增加，PU膠粘劑的黏度、剝離強度和拉伸強度均呈先升后降態勢，凝膠時間逐漸延長。這是由于氣相白炭黑呈酸性，其含量過多時，會提高反應物的酸值，從而抑制反應的進行（限制反應程度），故其含量不宜過多。綜合考慮，選擇w（氣相白炭黑）=0.2%～0.3%時較適宜。

　　3 結語

　?。?）以結晶性聚酯多元醇、直鏈二醇擴鏈劑、異氰酸酯和納米助劑等為主要原料，制備出一種高粘接強度、耐老化性能優良的車身反光貼用PU膠粘劑。

　?。?）當結晶性聚酯多元醇為Mr=3000的聚己二酸-1，4-丁二醇酯、二醇擴鏈劑為HDO、異氰酸酯為HDI、催化劑為BiCAT8108、w（催化劑）=0.03%以及n（聚酯多元醇）∶n（HDO）=1∶0.3時，PU膠粘劑的綜合性能相對。

　?。?）使用有機鉍類催化劑（BiCAT8108）且w（催化劑）=0.03%時，反應速率適中，而且所得產品符合環保要求。

　?。?）加入氣相白炭黑可有效提高PU膠粘劑的強度，但其加入量過多時會影響反應速率，故其適宜加入量為0.2%~0.3%。